尽管魔墙人偶追上了它劝它回去，但皮卡丘似乎心意已决，魔墙人偶只得陪着它一起“旅行”，回到了真新镇小智的家中，花子陪伴着它，告诉它关于小智的一些事。另一方面，因忽视皮卡丘的感受而被众人训斥的小智终于想起了皮卡丘，最后在真新镇和它重聚并向它道歉。 在小智VS彩豆！攻破蛸固!!中，小智与彩豆在超级级进行第二次对战，皮卡丘在与彩豆的战舞郎对战时，利用对地面使用的电网，使得战舞郎在使用陀螺球时被电网所伤，之后皮卡丘用铁尾和电光一闪击倒了战舞郎。后被八爪武师的蛸固战术打败。
在嫌犯是皮卡丘!?中，由于枯叶市的住宅发生了多起电力盗窃事件，君莎和德克刑警前往樱木研究所调查电属性宝可梦来确认犯人，结果皮卡丘被当成嫌犯逮捕。后来由于审问时又发生了电力盗窃事件才解除误会，德克刑警从而任命皮卡丘为特别调查队队长。
小智一行人经过仔细、耐心的调查，终于成功破案找到了事件的真凶——莫鲁贝可和火箭队。 在超电磁高级级对战！
中，小智和电次进行高级级对战，皮卡丘在耿鬼倒下后上场与电次的旋转洛托姆对战，击退了旋转洛托姆，被登场的电击魔兽火焰拳击中，双方用铁尾对攻后皮卡丘暂时下场；于路卡利欧与伦琴猫同时倒下后再次登场对战电击魔兽，再次用铁尾相持后，使出千万伏特击倒了电击魔兽，因此小智战胜电次，排名升至第64名。 在霜奶仙的甜蜜对战!?
中，小智在蛋糕装饰大赛中获胜后与波普菈进行对战，皮卡丘因吃了霜奶仙的超极巨幸福圆满的黄油而变得巨大，无法使出超极巨万雷轰顶，被丹帝看出并没有超极巨化，只是因为吃了太多黄油而出现“肥极巨化”现象。这也导致皮卡丘无法继续战斗，对战被迫中断。 在劲敌对决！
小智VS彩豆!!至超级进化VS超极巨化中，小智与彩豆在高级级进行第三次交手，皮卡丘与八爪武师对战时使用电网，但八爪武师不受影响并破坏了电网，此后皮卡丘暂时下场；在葱游兵被摔角鹰人打败后再次上场，击败了摔角鹰人，之后再次不敌八爪武师的蛸固战术。
在凯旋！阿罗拉冠军!!中，已升至大师级的小智派出皮卡丘参加了与卡奇、库库伊博士和格拉吉欧的皇家对战；在格拉吉欧的“莉莉艾”（虚吾伊德）和卡奇的嘎啦嘎啦先后落败之后，皮卡丘使出千万伏特与库库伊博士的炽焰咆哮虎的极恶飞跃粉碎击对攻，胜负未知。 在小智出场！
VS大吾!!中，小智在大师锦标赛第一轮与大吾对战，皮卡丘在耿鬼被摇篮百合击倒后登场，打败了摇篮百合，之后在与超级巨金怪对战中使出千万伏特和铁尾获胜，帮助小智战胜大吾晋级半决赛对阵竹兰。 在半决赛篇Ⅱ“迷惑”中，在小智与竹兰的半决赛上，皮卡丘在耿鬼被花岩怪打败后上场，因被波克基斯意念头锤击中同时触发天恩特性，导致畏缩而无法使出电网；在竹兰的海兔兽上场后，用铁尾和电光一闪击败了海兔兽。
之后在与花岩怪的战斗中，利用十万伏特使出反击防护罩，防住了花岩怪的催眠术从而未被催眠，紧接着用电网和铁尾攻击花岩怪，但因为受到花岩怪在倒下前使出的同命招式影响，与其同归于尽。 在决赛篇Ⅰ“激流”中，在小智与丹帝的巅峰对决里，皮卡丘首发上场对阵丹帝的闪焰王牌。皮卡丘使出十万伏特攻击闪焰王牌，但由于闪焰王牌使用热沙大地时触发自由者特性而变成地面属性，十万伏特被免疫，此后皮卡丘暂时被耿鬼交换下场。
在决赛篇Ⅲ“最强”至决赛篇Ⅳ“搭档”中，当鳃鱼龙被闪焰王牌打败后，它作为小智的最后一只宝可梦再次上场对阵丹帝的超极巨化喷火龙。正当皮卡丘与喷火龙激战正酣之时，由于千万伏特和超极巨深渊灭焰碰撞时产生过大的能量，因此感应到这股能量的无极汰那突然出现在宫门竞技场上空，其在平和了现场的能量后，双方的极巨腕带再次发光，可以实现第二次极巨化，于是小智让皮卡丘超极巨化对抗丹帝的超极巨化闪焰王牌。在超极巨化对决中，皮卡丘用超极巨万雷轰顶战胜了闪焰王牌，紧接着又与丹帝最后的王牌喷火龙再次上演激烈对抗。
就在皮卡丘受到喷火龙攻击后将要倒下时，它回忆起了与伙伴们的邂逅，在小智的鼓励下顽强地站了起来。在最后的十万伏特与大字爆炎碰撞后，皮卡丘击倒了喷火龙。
至此，小智以6比5战胜丹帝，成为了宝可梦世界锦标赛新的冠军，并终结了丹帝的不败神话。赛后，在医疗室里，皮卡丘醒来时，一时记不起最后一击时候的情景，因此在小智夸奖它时并没有第一时间反应过来；当终于想起战胜了喷火龙时，它激动地跳起来并扑到小智怀里。随后在冠军表彰仪式上，和小智一起接受现场祝贺的掌声。
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在宝可梦！很高兴终于遇到你啦！至小智与小豪！踏上新的旅途!!中，当洛奇亚出现时，它和路卡利欧以及小豪的敲音猴、千面避役、闪焰王牌一起与洛奇亚进行一场团体战。
尽管大家配合默契，无奈洛奇亚实力太过强大，之后小豪试图收服洛奇亚失败，大家反而差点被洛奇亚的气旋攻击吹下悬崖，最后被洛奇亚所救，战斗中断。在小智和小豪、小春道别后，皮卡丘跟着小智一起踏上新的旅程。 之后在启程之风！无尽的道路!!至小智与拉帝欧斯！
小智和皮卡丘在旅途中又经历了不少事情：在森林中救下受伤的拉帝亚斯；和天桐一起将小刚从布莉姆温施放的幻象中解救出来并化解了误会；和杰尼龟消防队一起扑灭了仓库街的大火，救出被困的宝可梦；和拉普拉斯等宝可梦一起救出被困的吼吼鲸；帮助诅咒娃娃找回它曾经的训练家；帮助拉帝亚斯救出拉帝欧斯，打败宝可梦猎人。 在彩虹和宝可梦大师！中，皮卡丘和小智一起回到真新镇的家中。第二天，皮卡丘一度被火箭队三人组抓到，幸好被大比鸟救下，之后使出十万伏特将火箭队打飞。